炼化反渗透浓水处理技术的研究进展
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作者：徐宝柱1 简小文2 张徐丽2 唐华君2
1中国石油锦西石化分公司质量健康安全环保部 辽宁 葫芦岛 125000
2深圳科力迩科技有限公司 广东 深圳 518000
摘要：高级氧化（AOPs）在炼化反渗透（RO）浓水的处理过程中展现出极大的潜力，本文的目的是综述AOPs在RO浓水处理中的应用现状，讨论AOPs法处理炼化废水的最新进展，其中AOPs技术包括光催化、臭氧催化、芬顿及类芬顿、电化学氧化等。
关键词：RO浓水 高级氧化 芬顿 光催化 臭氧氧化 电化学氧化
Research progress of concentrated water treatment technology for refining and chemical reverse osmosis
Xu Baozhu 1 ，Jian Xiaowen 2 ，Zhang Xu Li2， Tang Huajun2
1. China Petroleum Jinxi Petrochemical Company Quality health safety Environmental protection Department，Huludao 125000
2. Shenzhen Keli you technology Co., LTD，Shenzhen 518000
Abstract：Advanced oxidations (AOPs) show great potential in the treatment of refinery reverse osmosis concentrate water (RO concentrate water), and the purpose of this paper is to review the current status of AOP application in RO concentrate water treatment and discuss the latest progress of AOP method for refinery wastewater treatment, where AOP technologies include photocatalysis, ozone catalysis, Fenton and Fenton-like, and electrochemical oxidation.
Keywords: RO concentrated water;Advanced oxidation;Fenton;Photocatalysis, ozone oxidation；Electrochemical oxidation
1概述
在当前炼油工业中，污水处理技术主要采用生化处理与膜分离技术相结合的工艺，其工艺流程包括生物滤池、沉淀池、吸附池、超滤、反渗透等。水体中的有机物会影响蒸发结晶工艺的效率，可能导致装置结垢或堵塞，因此有必要对RO浓水中的有机物进行处理。
AOPs是一种通过产生强氧化性的羟基自由基（·OH）来氧化降解污水中不能被普通氧化剂氧化的污染物的过程。这种方法利用强氧化剂过氧化氢（H2O2）、臭氧（O3）、高价金属等，结合催化剂、高压、电场、光照等手段，产生大量的自由基，有效地氧化分解各种有机污染物，最终将其转化为CO2和H2O。AOPs技术以其快速反应、高效率和广泛适用性等优点，被认为是处理炼化RO浓水最有前景的技术之一。本文对AOPs技术中的光催化、臭氧催化、芬顿及类芬顿反应、电化学氧化等工艺原理及其应用现状进行了综述，旨在为炼化RO浓水处理提供参考。
2 炼化RO浓水的特性
炼化RO浓水的水质指标与其预处理工艺高度相关，RO膜技术能够拦截大部分无机离子和有机物，因此浓水侧的含盐量、电导率、总硬度显著提升。此类废水具有以下特征：1）难降解有机污染物：该类废水中含有的有机污染物类型多样，包括苯酚类、杂环类、多环芳烃化合物等，这些有机物其生物累积性对生物体和环境造成持续性危害；2）组成复杂：RO浓水包含多种有机物、无机物和重金属，成分极为复杂；3）高盐：RO浓水中氯盐、铁盐和其他盐类，会增加水体的电导率，影响废水处理设施的正常运行，导致处理系统管道堵塞；4）水质波动大：RO浓水的水质和水量变化显著，这要求处理系统必须具备良好的适应性和稳定性。鉴于这些特性，必须采取有效的处理技术以减轻其对环境的影响。
3 炼厂RO浓水的国内外处理现状
2015年国家新制定及发布了《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015），规定企业排放污水的化学需氧量直接排放的限值从80mg/L降低至60 mg/L，由此可知，炼厂RO浓水的排放标准愈发严苛，而RO浓水复杂的特性又使得它的深度处理成本颇高。针对炼厂RO浓水的特点，研发经济高效的新型水处理工艺对石化行业的高速发展和环境保护具有深远意义。现阶段国内外对于炼化浓水的处理主要有以下方向。
（1）回用：在炼厂废水的深度处理工艺中，RO浓水的回流比最好在60%左右，若将回流率控制在80%-90%左右，容易导致装置组件结垢。
（2）直接或间接排放：在沿海沿河地区，在外排浓水时可借助潮汐洋流规律，促进浓水的稀释扩散，部分沙漠地区，RO浓水可以通过深井注射排放，或在蒸发塘进行结晶处理。
（3）综合利用：浓水中的高盐组分具有一定的经济价值，部分炼厂在处理多次回用的高盐浓水时会利用离子交换、电渗析、电吸附、高压反渗透的等手段回收浓水中的无机盐。
（4）污染物的去除：当前，去除RO浓水中有机物的常规技术包括吸附法、生物处理法、化学氧化以及AOPs过程。在AOPs技术中，O3、H2O2以及芬顿试剂均展现出极强的氧化能力；电化学方法也能够有效降解RO浓水中的有机物，使得化学需氧量（COD）达到排放标准[1]。
4 AOPs处理炼化废水
据自由基产生的机制以及反应环境的不同，AOPs主要可以划分为臭氧氧化法、电催化氧化技术、光催化法、芬顿氧化法以及类芬顿法等。
4.1光催化氧化技术
光催化氧化技术源自Fujishima和Honda两位教授利用TiO2，在太阳光的作用下催化制氢，该实验开辟了光催化技术面向环境领域的先河[2]。在半导体材料中，能带结构主要由价带、导带以及两者之间的禁带组成。价带是电子能量较低的区域，而导带则是电子能量较高的区域。这两个能带之间存在一个能量差距，被称为带隙宽度。当光子的能量大于这个带隙宽度时，价带中的电子会吸收光子的能量，从而跃迁到导带，这个过程称为光生载流子的产生。跃迁过程中，价带会留下空穴，而导带则会出现相应的电子。这些电子和空穴就构成了电子-空穴对。这些电子-空穴对在半导体表面可以参与各种化学反应。特别是空穴，它们具有很强的氧化能力，能够氧化H2O或OH-，生成具有高反应活性的中间体，如羟基自由基等。这些活性中间体能够进一步与有机污染物发生反应，将这些污染物矿化，最终转化为水、二氧化碳以及其他无害的小分子物质。这一过程在环境治理和污染物降解方面具有重要的应用价值。
由于TiO2出色的化学稳定性、高效的催化活性和低毒性，其被认为是目前最优秀的光催化氧化催化剂。Khan的研究表明[3]，在利用光催化氧化技术处理炼油废水时，采用TiO2作为催化剂，可以实现高达40.68%的COD去除率。进一步地，当掺铁TiO2催化剂与H2O2结合使用时，在处理含苯酚废水方面，COD的去除率能够达到惊人的94.8%，这证明了在特定废水处理中，催化剂的联合使用具有显著的效率提升。光催化氧化技术以其温和的反应条件、低运行成本以及易于与其他AOPs过程结合的特点，备受青睐。
尽管光催化在炼化废水处理中展现出众多优势，但目前该技术仍处于实验室阶段，其大规模工业应用面临诸多挑战，如催化剂成本高且回收困难，紫外光源能耗大，以及现有催化剂对可见光利用率低，导致空穴产生概率小，转化效率低下等问题。因此，开发出高效稳定、价格低廉且能利用可见光的光催化剂，是实现光催化剂技术处理高浓度有机废水、实现工业化应用的关键挑战。
4.2臭氧氧化法
近年来，众多国内外学者将研究焦点集中于以臭氧作为主要氧化剂的AOPs开发，并取得了显著的研究成果。在臭氧氧化法处理污水过程中，有机物的氧化主要通过直接氧化（臭氧分子反应）和间接氧化（自由基反应）两个途径实现。自由基的触发、增长和终止反应导致多种自由基的产生，进而使有机物被分解。该过程通常在碱性环境、光照条件或其他特定因素的影响下进行。一般情况下臭氧分子的直接反应速度快，但选择性较强，间接氧化则更为彻底，可以破坏大部分有机物的化学键。
在RO浓水处理过程中，臭氧氧化技术表现出了显著的优势。然而，单独的臭氧氧化技术存在运行成本较高，且臭氧的利用率较低的问题。研究指出，通过提升pH值、引入H2O2或过硫酸盐等手段，可以有效提升反应速率。臭氧催化氧化技术受到广泛关注，特别是非均相臭氧催化剂研究，取得了一系列成果。综合分析表明，臭氧催化剂主要涵盖铁氧化物（Fe2O3、Fe3O4）锰氧化物（MnO2）、铜氧化物（CuO、CuO2）等金属氧化物，铜钴镍负载氧化铝（CuCoNi/Al2O3）等负载型催化剂，以及沸石、高岭土等天然矿物质。陈等人成功地制备了一种负载铁氧化物的改性活性炭催化剂，并将其用于处理臭氧氧化稠油加工废水。实验结果表明，与单一臭氧工艺相比，引入AC的臭氧催化实验组对稠油废水的COD去除率显著提高了36%。
国内一些创新型的企业多年来也一直致力于臭氧催化氧化技术的工业化应用，并取得了丰硕的成果。例如，科力迩工艺独立研发了一套臭氧催化氧化-气浮一体化设备，该设备集成了臭氧多重催化氧化技术、水力空化技术以及旋流气浮技术，是国内首创的臭氧气浮一体化装置。此外，科力迩的还独立研发了一系列硅铝基、碳基臭氧催化剂，在两种催化剂的加持下，该设备在含油废水、垃圾渗滤液、RO高盐脓水的处理中展现出了极大的优势。例如，利用该设备处理玉门某炼化厂RO浓水，在pH为7左右，臭氧投加比为1.2的条件下，对RO浓水COD的去除率达到65%以上，为高盐含油废水的深度处理提供了有效技术。
4.3芬顿及类芬顿氧化法
芬顿氧化法利用过氧化氢和亚铁离子在酸性条件下氧化有机物，由法国学者Fenton提出[4]，自从1964年首次将芬顿试剂引入到苯酚以及烷基苯废水处理的过程中，这一方法便迅速成为了环境工程领域研究的一个全新方向。芬顿技术的出现，不仅提高了处理效率，还为后续的环境修复和保护工作提供了新的思路和方法，芬顿试剂的标准[Fe2+]/[H2O2]比例为1:2，但工业上常用1:5以提高效率。
芬顿试剂的氧化过程涉及在酸性环境下，以Fe2+作为催化剂，促进过氧化氢(H2O2)的分解反应，从而产生羟基自由基。这一过程进一步触发了一系列自由基的链式反应。芬顿试剂氧化法以其操作简便、反应速率快以及能够氧化分解污水中难生物降解的有机物等优点而著称。然而，该方法亦存在局限性，如可能产生大量废渣，引发二次污染问题，以及Fe3+容易随处理后的水流出，这些问题限制了其在工业领域的广泛应用。
为了有效应对芬顿试剂氧化法中存在的局限性，研究人员提出了类芬顿氧化法。例如，电芬顿氧化法，它通过电解过程来生成H2O2或者亚铁离子（Fe2+）。光芬顿氧化法则在紫外光或可见光照射下，通过增加铁羟基络合物的含量吸光分解，产生更多的羟基自由基。目前，芬顿以及类似芬顿的工艺正逐步被应用于染料、医药、石化等行业的废水处理中。
4.4电催化氧化技术
电化学氧化技术，即在施加电流后，借助阳极和阴极的高电位特性及其催化作用，或通过电解过程中产生的强氧化性自由基，实现将有机物转化为易于生物降解的小分子有机物，从而降低其生物毒性并提升污水的可生化性。该技术以其温和的反应条件、仅需消耗电能、高效率及较小占地面积等优点，受到众多研究者的广泛关注，并被广泛应用于炼化RO浓水处理领域。在电化学氧化过程中，阳极的超高电势能够氧化有机物，如先将其转化为小分子的脂肪醇、醛、酮等，最终生成CO2和H2O。值得注意的是，在电化学氧化过程中，直接氧化与间接氧化机制并非截然分离，实际上，在实际应用中，这两种机制常常共同发挥效应。
鉴于RO浓水水质的复杂性，在使用电化学氧化学处理RO浓水时，电极材料易遭受腐蚀和钝化，阴极可能发生析氢腐蚀和吸氧腐蚀，这导致电极的使用寿命较短。同时，电极的制备过程复杂且成本高昂。因此电催化氧化技术尚未实现工业化大规模应用的关键。
5 集成的AOP过程
选择AOPs与其他工艺相结合，能大幅提高AOP工艺在降解和分离污染物方面的效率。例如将AOPs和生物处理相结合，AOP降解有生物毒性的大分子有机物，提高RO浓水的可生化性能，再利用生物处理分解浓水中残留的油类，小分子有机物以及氮素。Jain等利用活性污泥法（ASP）与AOP方法相结合处理炼化RO浓水，组合工艺对COD的去除率超过80%[5]。
AOPs还与膜相结合，作为一种降解废水中污染物的创新技术，常见的应用包括利用半导体催化剂的光催化与膜工艺结合。El-Naas等报告了利用厌氧折流式反应器（ABR），通过基于生物的氧化工艺处理采出水，重油和油脂的去除率分别达到65%和88%[6]。Huang等考察了电凝和膜组合工艺的可行性，实验结果表明，该组合工艺可去除炼化废水中95%的油、TOC和COD，对浊度的去除率接近100%，同时，该系统还能去除95%以上的无机盐，包括氯化物、硫酸盐、钠、钙、锰等[7]。除此之外，AOP组合工艺还包括光催化与超声波的整合，臭氧与超声组合，芬顿和光－芬顿过程与超声波的整合等。
6 结束语
尽管AOPs技术在反应条件的严苛性以及较高的运行成本方面存在局限，其在大规模工业化应用方面仍面临一定的挑战。未来研究应着重于开发具有更高活性、更低成本以及更广泛适用性的高性能催化剂与电极，以简化反应条件并提高处理效率。此外，深入研究AOPs技术之间的联用策略，以及与其他水处理技术的组合应用，旨在进一步提高氧化速率与效率，并有效控制运行成本。
参考文献
[1] 吴芷静.高级氧化法处理高盐废水研究进展[J].广东化工,2024,51(21):116-118.
[2] Fujishima, Honda. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238(5358):37-38.
[3] García, C.A.; Hodaifa, G. Real olive oil mill wastewater treatment by photo-Fenton system using artificial ultraviolet light lamps. J. Clean. Prod. 2017, 162, 743–753. [CrossRef] .
[4] Raji, M.; Mirbagheri, S.A. A global trend of Fenton-based AOPs focused on wastewater treatment: A bibliometric and visualization analysis. Water Pract. Technol. 2020, 16, 19–34.
[5] Jain, M.; Majumder, A.; Ghosal, P.S.; Gupta, A.K. A review on treatment of petroleum refinery and petrochemical plant wastewater: A special emphasis on constructed wetlands. J. Environ. Manag. 2020, 272, 111057.
[6] El-Naas, M.H.; Alhaija, M.A.; Al-Zuhair, S. Evaluation of a three-step process for the treatment of petroleum refinery wastewater. J. Environ. Chem. Eng. 2014, 2, 56–62.
[7] An, C.; Huang, G.; Yao, Y.; Zhao, S. Emerging usage of electrocoagulation technology for oil removal from wastewater: A review. Sci. Total Environ. 2017, 579, 537–556. [CrossRef]
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原文发表在《石化技术》 2025年第四期
