非均相臭氧催化氧化反应的作用机理有哪些？

非均相臭氧催化氧化作为一种先进的有机污染物处理技术，其作用机制主要包括以下三个方面：

一、 自由基反应机理

自由基机制的核心在于臭氧吸附于催化剂活性位点后被分解为更具氧化性的羟基自由基（·OH）。见下图1。

在TiO₂催化臭氧化硝基苯的研究中，加入叔丁醇后，去除效率降低，表明可能是由于羟基自由基的氧化作用。电子顺磁共振证实了TiO₂存在加速了臭氧化系统产生羟基自由基。

图1 臭氧分子分解产生羟基自由基的机理

二、 表面配位络合机理

有机物通过配位络合作用吸附于催化剂表界面，随后被臭氧分子氧化分解。早期Andreozzi等发现，当溶液pH高于MnO₂的pHpzc时，MnO₂催化活性较低，而当pH低于pHpzc时，MnO₂表现出较好催化活性，草酸氧化遵循配位络合降解机制。磺基水杨酸的降解研究也证实，有机物先吸附在MnO₂催化剂表界面，随后被臭氧分子攻击，产生催化活性。负载金属催化剂的反应路径可分为两类：一是有机物通过化学键吸附在催化剂表界面，仅起配位络合作用；二是有机物和臭氧均吸附在催化剂表界面，通过电子转移发生氧化还原反应。见下图2。

图2 负载金属的催化剂的臭氧催化氧化机理

三、 协同作用机理

第三种反应机理是催化剂与臭氧和有机物均有相互作用，反应可以在催化剂表界面和液相主体中发生。在酸性条件下，臭氧分子反应显著；碱性条件下，臭氧分子和羟基自由基共同作用去除水中有机污染物。使用碳基结构多壁碳纳米管降解苯酚时，120分钟后苯酚转化率达到100%；对于难降解的草酸，反应过程中产生H₂O₂，自由基抑制剂对草酸降解影响不大，表明催化剂与臭氧和有机物存在相互作用。见下图3。

图3 多壁碳纳米管（MWCNT）催化氧化草酸可能反应机理（R,污染物）

• 技术创新：深圳科力迩科技有限公司在深入研究非均相臭氧催化氧化作用机理基础上，开发出高效非均相臭氧催化剂。采用公司专有技术，集多种活性金属氧化物（含贵金属），高孔隙率微孔成型技术、亲水改性抗污染、防堵塞等技术为一体。

• 该种非均相臭氧催化剂具有以下技术创新点：

（1）采用多种过渡金属氧化物（含贵金属）为催化组分，优化配比以适应不同废水并提供高催化活性。

（2）采用多段精准温控烧结技术，确保活性组分稳定，降低生产能耗和催化剂使用过程中的流失率，减少二次污染风险。

（3）以高活性组分材料为催化剂载体，采用多孔结构具有较高的比表面积，并掺杂不易流失催化组分，增强催化剂的稳定性能。载体机械强度大、使用寿命长。

（4）催化剂可有效降低反应活化能，从而达到深度氧化，最大化去除有机污染物。

（5）加速臭氧在水中的自分解，增加水中·OH浓度，提升臭氧氧化效果，氧化效率相较于单纯臭氧氧化可提升2～5倍。

（6）采用原子沉积技术对催化剂进行改性，使催化剂载体具备超亲水性，降低污染、结垢和堵塞风险，实现长周期稳定运行。

• 高效非均相臭氧催化剂性能参数：