污水处理基础术语：什么是焦化废水

焦化废水是一种典型的有毒难降解有机废水。焦化废水是炼焦、煤气在高温干馏、净化及副产品回收过程中产生的工业废水。其主要来源包括剩余氨水、煤气净化废水以及精制过程废水。

特征：焦化废水中污染物浓度高，难于降解，由于焦化废水中氮的存在，致使生物净化所需的氮源过剩，给处理达标带来较大困难；废水中含有挥发酚、多环芳烃及含氮、氧、硫的杂环化合物等，已鉴定出的单种化合物约有500余种，具有高化学需氧量（COD，通常为1200-1300 mg/L）、高氨氮（通常为200-700 mg/L）等特点 [16]。

值得注意的是，该领域的技术和标准也在不断发展和完善。

焦化废水处理技术经历了从传统活性污泥法到改进的A/O、A2/O工艺，再到高级氧化等深度处理技术的演进过程。传统活性污泥法存在效率低、耐冲击能力差等问题，后续发展的改进型两级AO处理—泥膜复合技术等提高了系统的稳定性和处理效率 [31]。

2018年，“全过程优化的焦化废水高效处理与资源化技术及应用”项目获得国家科学技术进步奖二等奖。该项目遵循有价资源回收和全过程综合控污思路，发明了废水全过程高效低成本处理核心装备和成套技术 [12]。

2023年，韦朝海教授团队开发了以混合-反应-分离耦合的多功能微生物流化床水处理反应器系统为基础的O/H/O工艺，用于焦化废水处理，实现了高效脱氮和COD去除，并在实际工程中应用 [10]。

焦化废水的污染物浓度高，化学需氧量（COD）一般在2900~4100 mg/L，氨氮质量浓度为100~400 mg/L，酚类平均浓度约为483 mg/L [13]。其生化需氧量与化学需氧量比值（BOD5/COD）均值约0.3，可生化性差 [13]。

焦化厂主要生产焦碳、商业煤气、硫铵和轻苯等化工产品。该厂焦油回收系统采用硫铵流程，焦油加工采用管式炉两塔连续蒸馏，工业奈生产工艺为双炉双塔连续蒸馏、洗涤、精制。在焦炉煤气冷却、洗涤、粗苯加工及焦油加工过程中，产生含有酚、氰、油、氨及大量有机物的工业废水。

扩建工程包括原有系统改造及新建两部分。根据焦化废水处理的成果，结合原有的废水处理工艺，新扩改工程采用A1－A2－O生物膜工艺。

（1）从各车间出来的生产废水及生活污水统一进入调节池，调节池的主要作用是均衡废水的水质和水量，保证后续生化处理设施运行的稳定性。由于废水的含磷量极少，故在调节池中加入磷营养盐，提供微生物所需的营养。

a. 焦化废水首先进入厌氧酸化段。在该段，废水中的苯酚、二甲酚以及喹啉、异喹啉、吲哚、吡啶等杂环化合物得到了较大的转化或去除，厌氧酸化段的设置对于复杂有机物的转化与去除是十分有利的。因此，废水经过厌氧酸化段后水质得到了很好的改善，废水的可生化性较原水有所提高，为后续反硝化段提供了较为有效的碳源。

b. 在缺氧段进行的主要是反硝化反应，从酸化段出来的废水进入缺氧段，同时好氧段处理后的出水也部分回流至缺氧段，为缺氧段提供硝态氮。另外，由于焦化废水中所含反硝化碳源不足，需在缺氧池中加入甲醇作为补充碳源。经过缺氧段的处理，硝态氮被转化为氮气，达到脱氮的目的。同时，废水中的大部分有机物得到了去除，使废水以较低的COD进入好氧段，这对于好氧段进行的硝化反应是十分有利的。

c. 废水经过缺氧段的处理后进入好氧段。在好氧段，由于废水中所含氨氮较高而COD较低。因此，在这里进行的主要是硝化反应，在好氧段需投加纯碱溶液提供硝化反应所需的碱度。废水经过好氧段的处理后，氨氮基本可全部转化为硝酸盐氮（硝酸盐氮通过回流至缺氧段，在缺氧段最终转化为氮气后得到有效脱氮），同时，有机物得到进一步的降解，使最终出水COD达标。

（3）废水经生化系统处理出来后，经过混凝沉淀池进行泥水分离，在混凝部分投加聚铁，以增加沉淀部分污泥的沉淀性能，并且进一步降低出水COD。

（4）从二沉池排出的剩余污泥定时排至污泥浓缩池进行浓缩稳定处理，浓缩池上清液回流至调节池再次进行处理，浓缩池污泥排入污泥贮池中，定时由污泥脱水机进行脱水处理。脱水前需加入PAM与污泥进行絮凝反应，提高污泥脱水效率。

（1）控制进水水质水量

与此同时，相关的配套工艺和设备也在持续优化升级。

煤气冷凝废水及各处清浊分流的浊水经重力隔油、气浮除油处理（含油低于30mg/L），使含油量低于影响微生物正常生长的浓度后，再排入调节池。

另外，从产业发展角度看，市场需求也在推动技术进步。

现阶段常见焦化废水处理工程所采用的处理工艺通常可分为预处理、生化处理和深度处理。经生化处理后，废水中剩下的有机物大都属于难降解有机物，可生化程度低，要实现稳定达标或污水回用，需进一步深度处理 [13]。

目前常用的深度处理工艺有：高级氧化法，吸附法，膜法等。高级氧化主要包含有芬顿(Fenton)法、臭氧氧化法，电化学技术等。Fenton法可有效去除焦化废水中的难降解有机物。臭氧催化氧化对COD去除率为64%~74%。电化学工艺处理生化出水，出水COD约80～100 mg/L，氨氮小于3 mg/L，SS小于4 mg/L，色度小于8倍 [13]。

常用的膜法处理主要有超滤，纳滤，反渗透等，可采用不同膜进行工艺组合，目前最常见的是双膜法即“超滤+反渗透”工艺。采用超滤-树脂吸附-反渗透组合工艺处理焦化废水，可使出水水质达到相关回用水标准的要求。采用Fenton氧化+电渗析+超滤+反渗透膜法组合深度处理工艺，废水回收率达到75%以上，水质优于再生水水质要求 [13]。

“零排放”是将所有生产废水进行处理后回用，废水处理过程产生的浓盐水需浓缩结晶以固体的型式进行处置或资源化利用，浓盐水的零排放是真正实现零排放的瓶颈和关键步骤。零排放技术主要包含浓盐水的再浓缩和结晶，如膜浓缩，降膜蒸发浓缩，多效蒸发、机械蒸汽再压缩(MVR)、冷冻分盐等 [13]。利用MVR+多效蒸发组合工艺，最终产出纯度很高的工业氯化钠和硫酸钠 [23]。

BDD电极电解氧化法是一种水处理技术 [8]。O/H/O工艺具有稳定高效去除焦化废水中COD的性能 [10]。泥膜复合技术通过投加填料提高池体中的微生物数量，构建生物膜，显著提高了生化反应阶段的抗冲击负荷能力。AOP内碳源破解技术通过高级氧化技术将焦化废水中的长链或多环有机物断链，变成小分子有机物物质。Fenton流化床一体化成套设备能够降低药剂费用和产泥量，并同步去除氰化物 [31]。

除此之外，实际工程应用中还需要考虑多方面因素。

焦化废水成分复杂、毒性强，准确监测其污染物浓度和生物毒性是评估处理效果、确保达标排放和环境安全的关键 [1]。检测内容主要包括常规污染物指标测定、特征污染物专项检测以及综合生物毒性评估。

行业标准《焦化废水中硫氰酸盐含量的测定》（HG/T6072-2022）自2023年4月1日起实施。该标准规定了两种测定方法：硫酸铁铵分光光度法（在强酸性条件下，硫氰酸根与三价铁离子生成红色络合物，于波长456nm处测定吸光度）和离子色谱法（样品经离子交换柱分离后由电导检测器测定）。硫氰酸盐是焦化废水的特征组分，其准确监测对评估COD贡献、控制总氮及保障生化系统稳定运行具有重要意义。

焦化废水的常规检测指标主要包括化学需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）、酚类化合物、氰化物、硫氰酸盐等。这些指标是衡量废水污染程度和处理效果的核心参数，其排放限值在《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171—2012）等法规中有明确规定 [31]。监测这些指标有助于实时掌握水质状况，指导处理工艺运行。

为确保监测数据的准确性与时效性，焦化废水监测技术与管理要求包括：在线监测，在废水处理站出口等关键节点安装COD、氨氮等在线监测设备，实现数据实时跟踪，是环境监管的重要手段；手工监测与第三方检测，定期进行手工采样分析，并可委托具备CMA/CNAS资质的第三方检测机构出具检测报告，确保数据公正可靠 [14] [24] [32-33]。严格的监测要求有助于杜绝数据造假、偷排漏排等违法行为 [24] [33]。

国家排放标准《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171—2012）规定了焦化废水直接和间接排放的限值，例如COD、氨氮、氰化物等指标。 [24]外排污水COD、氨氮、氰化物浓度分别超过该标准表2直接排放标准0.5倍、3.5倍、1.4倍。 [24]COD值降至108mg/L，高于该标准中新建企业COD直接排放浓度限值(80mg/L)，接近现有企业COD直接排放浓度限值(100mg/L)。

“全过程优化的焦化废水高效处理与资源化技术及应用”项目入选水专项标志性成果和原环保部发布的《国家鼓励发展的环境保护技术(水污染治理领域)》(2015年)。 [12]

山西省生态环境厅于2024年5月1日发布文件（晋环发〔2024〕8号），要求焦化废水零排放，提升治理水平，包括采用预处理+膜浓缩+蒸发结晶分盐工艺、实施初期雨水全收集处理等。 [32]

环保督察对违法排污进行严厉打击，要求安装在线监测设备。 [24] [33-34]河南汝州天瑞焦化未按环评报告建议在焦化废水处理站出口安装在线监测设备，且外排污水COD、氨氮、氰化物浓度分别超过《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)表2直接排放标准0.5倍、3.5倍、1.4倍。 [24]督察组检查发现该公司环境违法问题突出。 [33-34]

根据《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)，新建企业废水直接排放时，化学需氧量(COD)浓度限值为80mg/L。

企业需严格落实焦化废水零排放规定，对废水深度处理和中水回用装置的浓盐水进行再处理，实现全循环利用不外排 [32]。处理不当，如将未达标废水用于熄焦，会导致污染物从液态向气态转移，通过熄焦塔外排污染大气环境。河南省汝州天瑞煤焦化有限公司存在不正常运行污染治理设施、严重超标排放污水等环境违法行为，其焦化废水处理站的芬顿反应工序未按规范投加试剂，超滤反渗透设备长期闲置，治理设施形同虚设。该公司熄焦水COD、氨氮、挥发酚、氰化物浓度分别超过《炼焦化学工业污染物排放标准》间接排放标准2.0倍、14.2倍、22.7倍、13.2倍。因长期排污，其厂区排水渠底泥中苯并芘含量超过相关土壤环境风险管控标准 [24]。

在政策推动下，实现废水“零排放”成为行业趋势 [12]。山西省作为焦化产业大省，率先推动焦化行业水污染治理提质增效，要求焦化废水实现全循环利用不外排 [32]。典型案例包括山西清徐焦化产业集群通过共建集中污水处理厂——清徐泓博污水处理有限公司，实现了焦化废水的集中处理与资源化。该厂采用“生化处理+中水回用+蒸发结晶”工艺，实际处理量约1.7×10^4 m³/d，回用率高达92%，处理后的中水回用于企业循环冷却水，结晶盐作为副产品外售，实现了“一滴废水都不外排”和“废品”向“产品”的转变 [11] [23]。

与此同时，相关的配套工艺和设备也在持续优化升级。

外排污水COD、氨氮、氰化物浓度分别超过《炼焦化学工业污染物排放标准》直接排放标准0.5倍、3.5倍、1.4倍 [24-25] [33]。熄焦水挥发酚浓度超过《炼焦化学工业污染物排放标准》间接排放标准22.7倍 [24-25] [34]。

在此基础上，行业专家们也进行了大量的研究和改进。

经深度处理后的出水应符合工业循环冷却水水质标准，回用于循环冷却水、锅炉软水补给水、厂区绿化，甚至部分替代新鲜水，实现全循环利用不外排 [32]。独立焦化企业处理后的废水可用于湿熄焦、煤厂抑尘、除尘加湿水、循环水补充水。钢铁企业焦化废水经回用处理后可用于配料洒水、冲渣、焖渣以及循环水补充水 [13]。例如，清徐泓博污水处理有限公司废水实际处理量约1.7×10^4m³/d，回用率高达92% [11]。

浓盐水经蒸发结晶系统处理可实现结晶盐的资源化，例如利用MVR+多效蒸发组合工艺，最终产出纯度很高的工业氯化钠和硫酸钠并对外销售 [23]。硫酸钠、氯化钠产品平均纯度分别为99.35%、98.62%，达到工业一级品指标 [13]。

政策层面，山西省生态环境厅于2024年5月1日发布文件（晋环发〔2024〕8号），要求提升焦化废水治理水平并严格落实焦化废水零排放规定 [32]。实践案例中，清徐泓博污水处理有限公司采用“生化处理系统+中水处理系统+蒸发结晶处理系统”的工艺方案，实现了焦化废水的“零排放” [23]。

资源化利用也能带来经济效益，例如焦化废水改造工程中，每天产生的干污泥以焦炭/催化剂载体形式产品化利用，每年可带来收益约657.0万元 [10]。